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异氰酸酯

补充:0  浏览:4988  发布时间:2014-3-3


  异氰酸酯


  异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。若以-NCO基团的数量分类,包括单异氰酸酯R-N=C=O和二异氰酸酯O=C=N-R-N=C=O及多异氰酸酯等。


  1用途


  单异氰酸酯是有机合成的重要中间体,可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂,也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。 二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。


  目前应用最广、产量最大的是有:甲苯二异氰酸酯(Toluene Diisocyanate,简称TDI);二苯基甲烷二异氰酸酯(Methylenediphenyl Diisocyanate,简称MDI)。


  甲苯二异氰酸酯(TDI)为无色有强烈刺鼻味的液体,沸点251°C,比重1.22,遇光变黑,对皮肤、眼睛有强烈刺激作用,并可引起湿疹与支气管哮喘,主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。根据其成分,甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。


  二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)分为纯MDI和粗MDI。纯MDI常温下为白色固体,加热时有刺激臭味,沸点196°C,主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纤维、合成橡胶、合成革、粘合剂等。根据其成分,纯二苯基甲烷二异氰酸酯也属含氮基的有机化合物。


  还有非黄变型的1,6-己二异氰酸酯(HDI)。


  2基本信息


  中文名称:异氰酸酯


  中文别名:异氰酸


  英文名称:isocyanic acid


  英文别名:Isocyanic acid; Hydrogen isocyanide;Polyisocyanates;


  CAS号:75-13-8


  分子式:CHNO


  分子量:43.0247


  密度:1.04g/cm3


  沸点:39.1℃


  闪点:<-15℃(闭杯)


  自燃点:534℃


  蒸汽压:6750mmHg at 25°C


  外观:无色清亮液体, 有强刺激性。


  溶解性:15℃时水中溶解度:1%;20℃时6.7%。


  用途:用于家电、汽车、建筑、鞋业、家具、胶粘剂等行业。


  危险性:除不锈钢、 镍、玻璃、 陶瓷外其他材料与其接触均有被腐蚀危险。尤其不能使用铁、钢、锌、 锡、铜或其合金作为盛装容器。


  化学反应:容易与包含有活泼氢原子的化合物: 胺、水、 醇、酸、 碱发生反应。


  与水反应生成甲胺、二氧化碳; 在过量水存在时, 甲胺再与MIC反应生成1,3-二甲基脲, 在过量MIC时则形成 1,3,5-三甲基缩二脲。 这二个反应均为放热反应。


  纯物在有触媒存在条件下, 发生自聚反应并放出热能。


  遇热、明火、氧化剂易燃。燃烧时释出MIC蒸气、氮氧化物、一氧化碳和氰化氢。


  高温 (350~540℃)下裂解可形成氰化氢。


  遇热分解放出氮氧化物烟气。


  制备方法:工业上主要采用伯胺光气法生产异氰酸酯,其反应如下:由二胺光气法可制得二异氰酸酯:随着科技的进步和合成理论的不断深入,硝基化合物直接与一氧化碳高温高压催化合成异氰酸酯的工艺越来越来成熟。


  由于异氰酸酯结构中含有不饱和键,因此具有高活性,容易与一些带活性基团的有机或无机物反应,生成聚氨酯弹性体。


  (1)与羟基化合物的反应:如与多元醇、聚醚、聚酯酰胺、蓖麻油等含活性羟基化合物反应生成氨甲基酸酯。


  (2)与含氨基化合物的反应:与胺类化合物反应通常生成取代脲,如果进一步发生反应则最终生成缩二脲。


  (3)与水反应:与水反应生成胺和二氧化碳,胺进一步与异氰酸酯反应生成取代脲。


  (4)与含羧基化合物的反应:与有机羧酸、末端为羧基的聚酯等化合物反应,先生成混合酸酐,最后分解放出二氧化碳而生成酰胺。


  (5)与氨基甲酸酯的反应:反应生成脲基甲酸酯。


  此外,异氰酸酯在适当的条件下还可以发生自聚反应,形成二聚体或高分子量的聚合物,因此,异氰酸酯一般要求在低温、无光照条件下储存。


  3性质


  异氰酸的各种酯的总称。有一异氰酸酯R—N=C=O和二异氰酸酯O=C=N—R—N=C=O。一般是不愉快气味的液体。一异氰酸酯易与氨或胺作用而成脲类,易与醇作用而成氨基甲酸酯(如氨基甲酸乙酯)。


  4用途


  用于家电、汽车、建筑、鞋业、家具、胶粘剂等行业


  5生产方法


  一种异氰酸酯,其通过如下步骤生产:a)使氯气与一氧化碳反应生产光气,b)使光气与有机胺反应形成异氰酸酯和氯化氢,c)将异氰酸酯和氯化氢分离出来,d)任选地,纯化氯化氢,e)制备氯化氢水溶液,f)任选地,纯化氯化氢水溶液,g)使氯化氢水溶液进行电化学氧化形成氯气,和h)使至少部分步骤(g)中产生的氯气返回(a)。


  6合成


  用伯胺与二硫化碳在碱性条件下发生加成,生成二硫代氨基甲酸盐后,用对甲苯磺酰氯处理,可以生成异硫氰酸酯。


  7规模、工艺和装备


  为满足国家节能、环保和资源综合利用要求,实现合理规模经济,新建MDI装置单套起始规模必须达到30万吨/年及以上(改造或扩建项目除外),新建TDI装置单套起始规模必须达到15万吨/年及以上(改造或扩建项目除外)。


  异氰酸酯部分生产装置的反应器、贮槽等在高温、高压下工作,存在着因设备腐蚀或密封件泄漏诱发中毒性事故和火灾爆炸事故等危险,必须加强工艺过程、设备制造与维护、安全管理,以确保安全平稳运行。


  1、在光气合成单元须设置CO在线分析仪,对甲烷、氢气等杂质进行在线检测,提高光气合成反应工艺的安全性,保证氯气水分小于50ppm;


  2、对含有光气物料带有搅拌的容器和反应器及泵类,须采用性能可靠的双机械密封装置,确保转动设备不发生光气泄漏;


  3、对含有光气物料的设备,要留有安全的腐蚀裕度,避免出现腐蚀泄漏问题;


  4、对液体光气和光气浓度大于20%的液体储罐,宜采用充压夹套保护或密闭光气室保护,对液体光气管线宜采用套管保护,预防事故风险的发生;


  5、为防止系统超压危险,在关键设备上必须设置超压排放阀门与紧急分解系统相连。[2]


  8中毒


  侵入途径


  主要经呼吸道吸入。由于MIC在水中易分解,故进入血流的可能性很小。


  毒理学简介


  本品属剧毒类。人体于0.89mg/m^3下,吸入1~5分钟,4名受试者均无应;4.46mg/m^3时有3名流泪及鼻刺激;随着浓度的增加,眼和呼吸道的刺激症状渐明显;46.83mg/m^3时受试者感到刺激性不能忍耐。


  临床表现


  对眼和上呼吸道的刺激和损伤:低浓度引起流泪和咳嗽, 高浓度可引起眼红肿和化学性灼伤。也能破坏鼻粘膜,使嗅觉丧失,上呼吸道粘膜也可致化学损伤。超过50mg/m^3的浓度,可引起皮肤水肿,组织坏死。对肺的损害:浓度超过50mg/m3时,还可导致化学性肺炎与肺水肿,甚至引起ARDS。未死者常伴继发感染致呼吸窨迫,肺功能受损,日久尚可形成肺纤维化。浓度很高时,也可因支气管痉挛致窒息。 此外, 尚可引起呼吸道过敏反应,加重呼吸困难和肺水肿。 远期影响尚难确知。对印度博帕尔事件的受害者,目前仍在随访中。


  处理


  迅速将中毒患者移离现场。脱去污染衣物,严密观察。必要时供氧。眼及皮肤污染迅速用流水冲洗。给予对症和支持疗法。如用弱碱液局部雾化吸入,早期应用糖皮质激素,并可用支气管扩张剂、抗生素等。印度有人用一种名为Lasix的抗水肿药物,收效甚微。


  9化学反应


  RNCO + R′OH → RNHCOOR′


  这个反应属于二级反应,反应速度随着羟基含量而变化,不随异氰酸酯浓度而改变。


  异氰酸酯与羟基的摩尔比,一般称异氰酸酯指数,R值。


  R值>1,端NCO封端的聚氨酯预聚体。对二异氰酸酯和二元醇而言,R值大于2,体系中含有未反应的游离异氰酸酯,此时称之为半预聚体或改性异氰酸酯。


  例:一些弹性体预聚体、跑道铺地胶、聚氨酯密封胶等


  R值<1,端OH封端的预聚体。大多聚氨酯胶黏剂的主剂及聚氨酯弹性体生胶。


  例:复合胶、聚氨酯油墨连结料、PU革的浆料、磁带胶、鞋胶等


  R值=1,理论上生成分子量无穷大的高聚物,实际上由于水分、杂质等影响不可能。R值越靠近1,分子量越大,体系粘度越大。


  异氰酸酯与水的反应


  2RNCO + H2O → RNHCONHR + CO2↑


  1个水分子与2个NCO基团反应得到取代脲,水可以看做一种扩链剂或固化剂。这点对聚氨酯的生产及储存具有重要的指导意义。原材料和产品都需要严格控制水分含量。


  反应放出二氧化碳气体,可用在聚氨酯泡沫的生产中,还有湿固化的聚氨酯胶黏剂和涂料。


  异氰酸酯与胺基的反应


  RNCO + R′NH2 → RNHCONHR′


  RNCO + R′NHR〞 → RNHCONR′R〞脂肪族伯胺反应速度太快,一般很少用。脂肪族仲胺和芳香族伯胺反应速度稍慢,常用来固化NCO封端的预聚体。


  MOCA、E-300、unilink4200等


  不同活性氢与异氰酸酯的反应活性


  理论上,异氰酸酯可以和所有可以提供活性氢的化合物反应,属亲核反应。在含活性氢的化合物中,亲核中心的电子云密度越大,其电负性越强,它与异氰酸酯反应活性越高,反应速度越快。


  脂肪族NH2 ;芳香族NH2;伯OH;水;仲OH;酚OH ;羧基;取代脲;酰胺;氨基甲酸酯。


  10安全、健康、环境保护


  新建、改扩建异氰酸酯装置必须由国家认可有资质的设计单位进行设计,由有资质的单位组织环境、健康、安全评价。


  企业生产过程中必须严格遵守《光气及光气化产品生产安全规程》(GB 19041-2003)及《光气及光气化产品生产装置安全评价通则》(GB 13548-1992)。严格执行国家、行业、地方其它相关安全、环保要求、规范和标准。


  异氰酸酯生产企业必须建立严格、完善的安全、健康和环境保护管理制度。


  异氰酸酯生产企业产生的废水按照GB8978-1996《污水综合排放标准》、废气按照GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》、固体废物按照《固体废物污染环境防治法》等进行达标排放。

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