热稳定剂

简介
　　热聚氯乙烯由于能和许多其它材料如增塑剂、填料及其它聚合物相容，因而被认为是最通用的聚合物之一。其主要缺点就是热稳定性差。添加剂的使用可改变聚氯乙烯（PVC）的物理外观和工作特性，但不能防止聚合物的分解。虽然在物理的（如热、辐射）和化学的（氧，臭氧）因素作用下总是会使聚合物材料逐渐地破坏，但叫做稳定剂的一类物质可有效地阻止、减少甚至基本停止材料的降解。
　　关于PVC的破坏过程，人们提出了各种机理：热氧化分解；无氧情况下增长大自由基的交联；立构规性对降解的影响；光降解；氧化脱氯化氢；辐射降解；加工过程引入的临界应力导致的分子链断裂；以及PVC分子中支化点对降解的影响等。
　　从化学上来说这些机理是非常相似的，并且可以直接与PVC的物理状态相联系。PVC降解的最重要的原因是脱氧化氢。随着脱氯化氢过程的继续，出现共轭双键，聚合物吸收光的波长发生变化，当在一个共轭体系中出现6或7个多烯结构时，PVC分子吸收紫外光，从而呈现黄色。这里最多能产生0．1%的氯化氢。随着降解过程的继续，双键增加，吸收光波长变化，PVC的颜色也逐渐变深，深黄色，摇拍色，红棕色，直至完全变黑。当聚合物进一步受损时，继而发生氧化，链断裂，最后交联。
　　为了最大限度地弥补PVC均聚物和共聚物的严重缺陷，需要用稳定剂消除引起开始脱氯化氢的不稳定部位；或作为氯化氢的清除剂；或当自由基产生时便与之反应；或作为抗氧剂；或改变多烯结构以阻止颜色变化、分子链断裂和交联。稳定剂必须与PVC体系相容，不会损害材料体系整体的美感，并且还应具有调节润滑的性能。
　　对某一具体的树脂、复合组份、最终用途选定好稳定剂，可得到优良的PVC掺混物。PVC树脂的敏感性以及各种添加剂的稳定作用或有害效应可能是多种多样的，这需要逐一加以注意。
　　因此，必须注意到像树脂的锌敏感性，金属皂润滑剂的稳定性能，环氧及磷类增塑剂的工作特性，以及各种颜料及其它组份的影响等现象。加工技术和产品用途决定了对最终稳定性的要求，因此也决定了具体配方的稳定剂类型和用量。必须对加工设备的类型、剪切速率以及PVC掺混物可能经受的热过程给予重视，在必须知道管理机关要求的同时，还必须考虑到制成品的物理外观和耐久性。
稳定剂种类
　　PVC稳定剂通常是无机物或有机金属化合物，这一术语本身就表明含有阳离子，或有机化合物，通常按化学类别进行分类。通常，无机物和金属有机化合物是基本的（或主要的）稳定剂，而有机物则是次要的或辅助的稳定剂。
　　稳定剂主要根据锡、铅以及血A族金属的混合物如钡、铜、锌进行分类。
　　锡稳定剂：含有1个或2个碳一锡键，其余价键为氧或硫-锡阴离子键饱和的四价锡化合物，是PVC的最有效稳定剂。这些化合物是有机锡氧化物或有机锡氯化物与适当的酸或酯反应的产物。
　　稳定剂协同的混合物很普遍，通常包括各种流基有机锡化合物和波基盐（化合物）以及辅助的添加剂，如锌皂，亚磷酸盐，环氧化物，甘油酯，紫外线吸收剂，抗氧剂等。显然，大多数协同组合物具有专用性，因此还没有发现它们具有全面的共性。
　　有机锡稳定剂分为含硫和不含硫两类。含硫稳定剂在所有稳定性能方面都是杰出的，但存在与含硫化合物类似的味道和交叉站污的问题。典型的含硫阴离子是：
　　巯基化物——SR
　　巯基酸酯——S（CH）nCOOR
　　巯基酸酯——S（CH）nOCO
　　或元素硫。
　　非硫阴离子通常是基于马来酸或马来酸半酯，非硫有机锡是效果较小的热稳定剂，但是却具有较好的光稳定性。
　　铅稳定剂：典型的铅稳定剂包括下列化合物：二盐基硬脂酸铅、水合三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅
　　在作为热稳定剂的同时，铅化合物不损害PVC材料的优良的电性能、低吸水性和室外耐候性。但是，铅稳定剂有缺点，如有毒；会交叉污染，特别是和硫交叉污染；生成氯化铅，在制成品上形成条纹；比重大，导致不尽人意的重量/体积比。铅稳定剂常常立刻使PVC制品变得不透明，并且在持续受热后很快变色。
　　尽管有毒害和生态方面的缺陷，这些稳定剂仍得到了广泛的应用。对电绝缘性，铅是首选的PVC稳定剂。基于这种稳定剂的综合效果，有许多柔性的和刚性的、均聚物和共聚物配方才得以实现。
　　混合金属稳定剂：混合金属稳定剂是各种化合物的聚集体，通常根据具体的PVC用途和用户来设计。这类稳定剂已经由单独添加琥珀酸钡和棕桐酸镉发展到将钡皂、镉皂、锌皂、有机亚磷酸酯，再加上抗氧剂、溶剂、增量剂、塑解剂、着色剂、紫外吸收剂、光亮剂、粘度控制剂、润滑剂、增粘剂，以及人工香料等进行物理混合。这样，就有相当多的因素能影响最终稳定剂的效果。
　　ⅡA族金属稳定剂，如钡、钙、镁并不保护早期的颜色，但能为PVC提供良好的长期热稳定剂。以这种方式稳定的PVC起始是黄/橙色，然后持续受热，逐渐变成检/棕色，最后变黑。
　　镉和锌化合物首先被用作稳定剂是由于它们透明，并能保持PVC制品的原来颜色。由锅和锌提供的长期热稳定性远小于钡化合物。它们往往会在极小先兆或毫无先兆的情况下，突然发生完全降解。
　　除了与金属比例有关外，钡一钢稳定剂的效果还与其阴离子有关。稳定剂阴离子是影响下列性能的主要因素：润滑性、迁移性、透明性、颜料颜色的变化，以及PVC的热稳定性等。下面是几种常见的混合金属稳定剂的阴离子：2-乙基己酸盐、酚盐、苯甲酸盐、硬脂酸盐
　　随着加工技术的革新和使用的必要性，钙一锌稳定剂有所发展。起初，所有PVC食品包装都依赖于政府批准的钙皂、锌皂。为了满足消费者的需要和开发市场潜力，设计了使用这种不太有效的稳定剂的PVC配方和熔体制造设备。辅助稳定剂可与这些皂一起使用。二氢吡啶和二酮是最新的辅助添加剂。
应用
　　软质制品：主要是混合金属稳定剂，因为它们的成本较低，并且加入增塑剂后容易加工。加工时采用的温度恰好与发挥混合金属最大稳定性的温度相吻合。
　　由于福的毒性和环境问题，在大多数通用场合钡一锌和钙一锌稳定剂正在迅速取代更有效的钡一锅配方。能够提供与铜体系相近的加工稳定性的新型共稳定剂正不断开发出来，以实现无钢稳定剂。这种情况的出现是由于政府法规和废物处理的高费用。
　　钙一锌稳定剂与食品级的亚磷酸酯和辅助组份的组合在食品包装膜方面得到了应用。
　　使用的增塑剂在大多数软质制品中，使用的增塑剂含有环氧化酯，如环氧甘油酯、环氧脂肪酯。环氧化物与氯化氢反应而作为辅助稳定剂。
　　由于铅化合物独特的电性能，在电线电缆包覆市场中占优势，一些混合金属在包覆应用中作为辅助稳定剂。
　　硬质制品：在北美的硬质PVC制品市场上，尽管也有一些错、混合金属、流基锑酯类使用，但大多数是采用含有机锡的稳定剂。在世界的其它地区，特别是当用作异型材时，铅稳定剂正逐步取代钡一幅稳定剂，这是由于上面谈到的锅的问题。但是，由于潜在的环境因素，在这些应用领域中正逐步用钙一锌和有机锡来取代铅。
　　管材：硬质PVC管材是PVC独有的最大的市场，大多数管材是在双螺杆挤出机上加工的。由于受热时间短，因而采用了较低浓度的流基有机锡稳定剂。这些管材级稳定剂可含有少至4—10%的锡，使用量通常为每100份聚合物用0．4份（双螺杆挤出时），而单螺杆挤出时为0．6—1．0份。用于饮用水管的稳定剂必须符合独立认证机构的要求。
　　注塑：随着往复移动螺杆注塑模具对合适树脂的要求的出现，已成功地开发了高效稳定剂并制得非常大的部件（35磅）。
　　虽然树脂的分子量越低，加工也越易，但注塑模具的高剪切通常需要含14%一25%锡的有机锡流基酯。
　　吹模：恰当地选择有机锡对于吹模来说是非常关键的，这是因为起始就有的颜色、香料、透明性的附加要求，在通用制品中起决定性作用的是硫酸丁基锡酯和硫酸甲基锡酯。尽管甲基锡和酯锡也有FDA的许可，但在食品级应用中主要使用辛基锡。
　　膜材和片材：挤出和压延都被用来加工硬质PVC膜材和片材，通常对于膜材和片材采用与瓶子使用的一样的稳定剂。
　　披迭板及外型材：对于用于披迭板及窗户外框材料的PVC的稳定剂，耐候性和保持颜色的耐久性是额外的要求。长期的研究已确定了这些用途的最佳有机锡结构。
　　在北美单/双有机锡硫酸盐是现行首选的稳定剂，而在传统上一直使用金属混合物的欧洲其吸引力也在增大。
　　在北美，高添加量的二氧化钛用于很好地防止紫外线。这一事实再加上较高的生产率，均要求有机锡提供更优良的加工稳定性.
消费现况
　　热稳定剂在各国的消费结构不尽相同，在美国，复合稳定剂占总消费量的40%-50%，有机锡占近40%。热稳定剂中，无镉、低铅、无尘化及代替铅盐成为该行业的发展重点。环保法规的要求严格化正推动着热稳定剂的改变，为了保护人类的生存环境，许多国家已通过法律限制有毒的重金属类在PVC加工中的应用。欧洲PVC热稳定剂生产商已经做出承诺，到2010年含铅热稳定剂用量将减半，到2015年全面实现无铅化。欧洲许多国家正在使用基于有机锡或基于钙-锌的替代物代替。欧洲铅稳定剂用量将从1999年12万吨/年减少到2010年8万吨/年。预计亚太地区含铅热稳定剂需求量也将大幅降低。包括基于有机锡系统(OBS)在内的新稳定剂已在美国广泛应用。
作用机理
　　如要防止或延缓像PVC类的聚合材料的热老化，要么消除高分子材料中热降解的引发源，如PVC中烯丙基氯结构和不饱和键；要么消除所有对非链断裂热降解反应具有催化作用的物质，如由PVC上解脱下来的氯化氢等，才能阻止或延缓此类聚合材料的热降解。 因此所选择和使用的热稳定剂应具有以下的功能：
　　① 能置换高分子链中存在的活泼原子(如，PVC中烯丙位的氯原子)，以得到更为稳定的化学键和减小引发脱氯化氢反应的可能性；
　　② 能够迅速结合脱落下来的氯化氢，抑制其自动催化作用；
　　③ 通过与高分子材料中所存在的不饱和键进行加成反应而生成饱和的高分子链，以提高该合成材料热稳④ 能抑制聚烯结构的氧化与交联；
　　⑤ 对聚合材料具有亲和力，而且是无毒或低毒的；
　　⑥ 不与聚合材料中已存在的添加剂，如增塑剂、填充剂和颜料等发生作用。
　　目前使用的热稳定剂并不能完全满足上述的要求，所以在使用过程中必须结合不同聚合材料的特点来选用不同性能的热稳定剂。有时还必须与抗氧剂，光稳定剂等添加剂配合使用，以减小氧化老化的可能。
　　定性，盐基性铅盐是通过捕获脱落下来的氯化氢而抑制了它的自动催化作用。
　　脂肪酸皂类一方面可以捕获脱落下来的氯化氢，另一方而是能置换PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比较稳定的酯，从而消除了聚合材料中脱氯化氢的引发源。
　　有机锡化合物首先与PVC分子链上的氯原子配位，在配位体电场中存在于高分子链上的活泼氯原子与Y基团(有机锡化合物中酸的基团)进行交换，从而抑制了PVC脱氯化氢的热降解反应。