2.1 硬段结构
硬段是由多异氰酸酯或者多异氰酸酯与水或者
扩链剂反应生成的极性高、易氢键化和结晶化链段，如氨基甲酸酯或者取代脲结构。硬段有助于提高聚氨酯的力学性能和耐热性。研究表明聚氨酯热降解过程中第1阶段的质量损失[7]主要是硬段降解引起的 ，因此，硬段的化学组成、长度、结构、对称性和分布对聚氨酯的热稳定性有重要影响，存在于硬段区域中的无定型区可能是聚合物降解的一个薄弱[19]环节 。[20]
孙艳美等 用芳香族甲苯二异氰酸酯（TDI）和脂环族异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）制备得到水性聚氨酯胶粘剂，其起始分解温度分别为350.8 ℃和295.0 ℃，这是因为芳香族二异氰酸酯的耐热性高于脂环族二异氰酸酯，采用芳香族TDI型聚氨酯胶粘剂的热稳定性比脂环族IPDI型聚氨酯胶粘剂的高。
扩链剂的化学结构、链长、分子质量、官能度和构象排列影响硬段排列和结晶，从而影响硬段区热稳定性。二元胺扩链形成取代脲结构，二元醇扩链形成氨基甲酸酯结构，取代脲结构较氨基甲酸酯具有更高的
硬度和氢键化能力，更能促进相分离，因此，二元胺扩链剂制备的聚氨酯[2]比二元醇扩链剂制备的具有更高的热稳定性 。
异氰酸酯基与羟基的比例（n∶n ）对聚氨酯的结NCO OH构和热性质起到非常重要的作用。反应体系中存在过量异氰酸酯基可能导致副反应，生成脲基甲酸酯和缩二脲，2者 在受热时易分解，而氨基甲酸酯和脲键在较高的温度下分解。此外，异氰酸酯基还可自聚形成
亚甲基脲二聚物或三 聚形成异氰脲酸酯。异氰脲酸酯较氨基甲酸酯基具有更高 的热稳定性。氨基甲酸酯在200 ℃左右降解，聚异氰脲酸[21]酯在350 ℃左右降解 。
2.2 软段结构
聚氨酯软段是指聚氨酯扩链剂中
柔顺性链段，例如
聚醚多元醇中的聚氧乙烯或者聚氧丙烯链段。组成软段物质的化学组成和分子质量分布影响最终产品的耐热性。此外，含有芳香基多元醇的热稳定性比脂肪族多元醇的高[22]。
聚酯型PU中的酯基极性大 ，其内聚能（ 12.2kJ/mol）也比醚（4.2 kJ/mol）高，因此聚酯型PU中软链段抗热氧化性较好。结构规整多元醇形成的软段因易于形成结晶，而有利于提高聚氨酯的热稳定性。用聚丙二醇醚PPG 和聚四氢呋喃二醇 PTMG 分别与TDI制成的PU于121 ℃
老化7 d后，前者室温
拉伸强度保持率为[23]44%，后者为60% 。这是因为PTMG的分子链比较规整，有利于形成结晶，改善了其热老化性能；而PPG分子链中带有侧基，分子链不规整，不利于结晶。
2.3 交联
密度的影响
交联聚氨酯的热稳定性主要取决于交联密度而不是本身的分子质量。可以通过改变交联密度来改变聚氨酯的性能。使用官能度大于2的多异氰酸酯或多元醇，或用多官能度的醇、胺为扩链剂、或者将多余的异氰酸酯与脲或氨基甲酸酯基反应生成缩二脲或脲基甲酸酯，可形成不同热稳定性的聚氨酯。另外，
固化条件和
交联剂用量的变化影响交联程度和网络结构，从而影响聚氨酯的热性能。高交联密度聚氨酯具有很好的热稳定性，这是因为整个网络结构[24]发生破坏之前需要更高的能量破坏化学交联 。反应物的官能度、n /n 比值、三醇/二醇比值等均是影响交联度的NCO OH因素。
3 提高聚氨酯胶粘剂耐热性的方法
3.1 引入或生成耐热基团
通过改变聚氨酯链段结构，引入芳环或者形成噁唑烷酮、异氰脲酸酯、酰亚胺等耐热基团，可提高胶粘剂的热稳定性。
Pu链段中芳环密度的增加使得链段刚性增大，分子间作用力增强，使得聚合物热分解温度提高。噁唑烷酮可以由异氰酸酯基与环氧基反应合成，其热分解温度达300 ℃以上。异氰脲酸酯环是异氰酸酯三聚反应产物，杂环上没有不稳定的氢原子以及酰胺基结构，使它具有较好的热稳[25]定性 。聚酰亚胺是由酸酐和二元胺反应缩聚生成的，它在空气中的分解温度为400～450 ℃，在N 中的分解温度为2400～500 ℃，将酰亚胺环引入
聚氨酯材料后，硬段中C=O含量增加，增加—NH和C=O间氢键作用并减弱硬段—NH和软段—O—间作用力，从而使硬段间的作用力加强、软硬段间的氢键作用减弱，软段相和硬段相之间的
相容性变差，相分离程度增加，从而提高了聚氨酯的耐热性。[26]
卢冶 等人通过本体聚合，合成一类新型的含杂萘类联苯结构的PU胶，其常温
剪切强度不低于20 MPa，具有较高的T （170～200 ℃），在氮气氛围中250 ℃无失重，g10%
热失重温度为300 ℃，而且具有较强的耐酸、
耐水解性能。该胶粘剂适用于温度较高的环境中。[27]
庄严等人通过引入高耐热性和耐
水解性的结构单元，提高分子的
软化点，合理控制中间体的指标等手段，提高PU胶的耐湿热稳定性。该胶粘剂可耐135 ℃高温蒸煮。用其制作的复合包装袋 PET/Al/CPP 内装食品经135 ℃蒸煮40 min，包装袋仍完整无损。[28]
Petrova 研究了含硼烷PU胶，发现
加热到600 ℃时总质量损失只有20%，而没有加硼烷的PU胶质量损失为80%。
俄罗斯科学家采用卡硼烷对聚氨酯进行
改性，制成了用于钢、
钛合金、黄铜和
玻璃钢胶接的BK-20胶粘剂，[29]使用温度为500～800 ℃，最高可达800～1 000 ℃ 。
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