三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂的研究进展

来源:广西工学院生物与化学工程系作者: 陈耀　胡孝勇　张银钟日期:2011-10-8 　页面功能【字体：大中小】【打印】【关闭】【评论】

摘要：三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂具有比脲醛树脂胶粘剂更好的耐水性、耐热性及稳定性，并能减少游离甲醛的含量，已成为木材加工业的重要用胶。本文主要从发展概况、合成机理、合成工艺和应用等几个方面，介绍了三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂的研究进展，并对其发展前景进行了展望。
关键词：三聚氰胺；脲醛树脂；胶粘剂；耐水性；耐热性；游离甲醛
中图分类号：TQ433.4 31 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2010）12-0077-03

　　脲醛树脂胶粘剂，是由尿素与甲醛合成的一种氨基树脂胶，是一种传统的木材粘接用胶。但脲醛树脂存在耐水性、耐候性、耐老化性不佳，游离甲醛含量高等缺点。三聚氰胺改性脲醛树脂是将三聚氰胺加入到脲醛树脂中，不仅能改善其耐水性，也能作为一种良好的甲醛捕集剂，降低脲醛树脂中游离甲醛含量。
　　1 发展概况
　　三聚氰胺树脂的研究始于 1938年，瑞士的Gwidmer博士用三聚氰胺与甲醛合成了三聚氰胺甲醛树脂，并在1939年实现了产业化。20世纪40年代，美、日等国家相继开展了三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂的研究。我国的研究始于80年代，后来相继研究成功用于刨花板和中低密度板的三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂，性能可与国外同类产品媲美。目前，国内外产品都已实现了产业化并形成自己的标准。
　　2 三聚氰胺-脲醛树脂合成原理研究
　　2.1 提高耐水性
　　脲醛树脂在合成的过程中，产生大量的亲水基团，如—OH—、—NH—、—NH —、—CONH—等。这些基团的存在，是导致脲醛树脂耐水性能不佳的直接原因。三聚氰胺能提高其耐水性原因有三：一是能与脲醛树脂中的羟甲基脲反应，使—OH和—CONH—基团减少；二是三聚氰胺的环状结构，能有效地与脲醛树脂交联，形成三维网状结构，对一部分亲水基团(如—CH OH—)起到了封闭作用；三是三聚氰胺具有弱碱性，能起到缓冲作用，抑制pH的降低，从而一定程度上防止和减缓酰胺基的水解。但是耐水性的高低受尿素/甲醛（F/U）物质量比和三聚氰胺含量的影响。一般来说，三聚氰胺的含量具有一个最佳值，超过这个值耐水效果会降低，这是因为高比例的F/U和高含量的三聚氰胺能产生较多的分支结构，从而携带更多的羟甲基基团。且高比例的F/U能促使醚或乙醚与脲醛树脂发生交联反应，这个反应是可逆的，能引发羟甲基脲的生成，使耐水性降低。
2.2 降低游离甲醛含量
　　脲醛树脂中游离甲醛的释放主要来自3个方面：脲醛树脂合成过程中剩余的甲醛；羟甲基与甲醛在水解降解过程中的共缩聚反应；亚甲基胺交联反应的可逆性能促进水解。三聚氰胺与尿素同属于氨类化合物，在脲醛树脂的加成反应过程中，能结合一部分甲醛生成羟甲基脲（—NH—CH OH）。在碱性条件下，能与甲醛生产羟甲基三聚氰胺，且三聚氰胺结合的甲醛不容易水解。因而对降低游离甲醛含量是非常有效的。
　　2.3 提高耐热性
　　三聚氰胺能增加脲醛树脂中的亚甲基和羟甲基支链，有利于形成更多的交联结构，网络结构被强化能提高耐热性。三聚氰胺的结构为环状结构，由于三嗪环的缓冲作用即使在三聚氰胺含量较少的情况下，也能发生氨基与尿素中羟甲基的共缩聚反应，固化温度得到明显的提高。使三聚氰胺脲醛树脂能在更高的温度下反应，热稳定性更好。
　　2.4 提高稳定性
　　脲醛树脂的稳定性受合成工艺、缩聚物的分子结构及pH 值的影响。三聚氰胺主要起缓冲作用，防止或减缓脲醛树脂贮存过程中体系pH值的降低，维持其稳定性。
　　三聚氰胺-脲醛树脂胶粘剂合成的主要影响因素有：甲醛与脲醛的比例、三聚氰胺的含量、pH值、反应温度、添加剂、缓冲剂等。
　　Zanetti 在三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂配方中添加缓冲剂和添加剂，以此来提高胶的性能，并减少甲醛的含量。尿素含量高可以获得更好的耐蒸煮性能。这是因为尿素的存在提供了更多的伯胺基，起到缓冲的作用。直接添加缓冲剂六次甲基四胺硫酸盐，也能获得性能良好且甲醛含量低的胶粘剂。Colak 为了解决三聚氰胺含量高带来的成本高的问题，在三聚氰胺含量较低的胶中，分别添加2种不同的固化剂（根据欧洲标准EN 312-5），比较分析对刨花板性能的影响。实验表明，样品的垂直拉伸强度明显增强，吸水厚度膨胀率降低，游离甲醛和挥发性酸的释放量也都减少了。Astrid 介绍了一种新型的双组分胶粘剂。其中组分Ⅰ为三聚氰胺甲醛树脂、有机/无机填充剂、添加剂以及水，组分Ⅱ为水溶性胶、聚乙烯醇、增稠剂、甲醛捕集剂。其中三聚氰胺是最合适的甲醛捕集剂，其最佳质量分数为10%～40%。组分中还需加入一定量的酸（如蚁酸）来调节pH值，使其范围为9～11。组分Ⅰ与组分Ⅱ的比例为n（Ⅰ）∶n（Ⅱ）=1∶0.5～1∶1.5（1∶0.8～1∶1.2最佳）。
　　林武涛对三聚氰胺改性脲醛树脂胶的工艺因素进行了探讨，包括反应温度、pH值、聚乙烯醇的含量、甲醛尿素比例、三聚氰胺的用量等。通过对游离甲醛含量、固含量、耐水性和黏度的测试，证实了聚乙烯醇和三聚氰胺的加入均能降低胶液中游离甲醛含量。合适的工艺条件是，反应温度80 ℃，pH值为5.0，甲醛尿素比例为n ∶n =1.6∶1，三聚氰胺用量为总量的10%时，胶液综合性能优异。闫文涛通过在三聚氰胺脲醛树脂合成的后期加入改性剂，如三聚氰胺、苯酚、尿素、纤维素醚等。改性剂的加入给缩聚体系引入了苯环和醚，反应掉更多的羟甲基基团从而提高了耐水性。酚羟基的缩合形成柔性较大的醚键，也改善了产品的耐沸水性。杜官本在三聚氰胺脲醛树脂合成中将原料分批次加入，甲醛一次性加入而尿素和三聚氰胺分批次加入。这种制备方法制得的胶能很好地应用于人造板及胶合木等木材加工制品，也可用于浸渍纸的生产。蒋兴兵将液体三聚氰胺脲醛树脂胶在80 ℃时喷雾干燥，制成粉状，很方便地解决了液体胶容易引发变形、起翘、开裂等问题。
　　一些研究也将三聚氰胺与聚乙烯醇、苯酚、戊二醛等相配合，或用其改性三聚氰胺脲醛树脂来改善性能。曹晓玲利用三聚氰胺和聚乙烯醇改性脲醛树脂胶。实验中n ∶n =1.4∶1，聚乙烯醇和三聚氰胺分次加入，用量分别为尿素总量的1.5%和4%。这种新型胶可节约能源损耗，降低生产成本。高振忠则用苯酚与三聚氰胺制备苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛（PMUF）树脂胶粘剂。考虑各原料及氢氧化钠的用量对PMUF树脂胶粘剂性能的影响，采用DSC和 C-NMR对其进行表征，结果表明，当n ∶n ∶n ∶n =3.1∶1.0∶0.7∶0.3∶0.5，pH值为11.5时，能制得低毒、低成本、高性能的胶粘剂。黏度可以达到110 mPa·s，固含量49.6%，游离甲醛量0.21%，胶合强度1.06 MPa，贮存期60 d，适用于室外环境的木材加工。国外也有类似的研究。Mamiński 尝试用戊二醛改性三聚氰胺脲醛树脂来提高耐沸水性，同时能提高其剪切强度，当戊二醛质量为总用量的9%时，剪切强度提高了90%。二醛等活性成分的引入强化了胶层附近的木板层。这是因为，当戊二醛用量小于总用量的6%时，其中的五碳链是作为交联剂和硬化剂；当大于这个值时，却是作为增塑剂。在这个过程中戊二醛-三聚氰胺脲醛树脂体系被强化了。
　　4 三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂的应用
　　三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂主要用于木材加工业中防潮和防水人造板材的制造。日本的小野发明了一种用于无味木板的胶粘剂。这种胶是由多种原料复合而成，其中包括某种醇改性的三聚氰胺树脂粉末。这种胶最大的特点是能减少甲醛在木板中的分散和渗透，能制造出无味型木板。史志华发明了一种三聚氰胺改性脲醛树脂胶，性能稳定、胶接强度高、固化时间短，并控制游离甲醛含量在合适的范围，是适合制造E0、E1级纤维板的用胶。陈斌将三聚氰胺脲醛树脂胶1#替代酚醛树脂胶，用于混凝土模板。近期有专利介绍了一种改进的木质水泥模板用三聚氰胺脲醛树脂胶，三聚氰胺用量为尿素用量的5%～7%，游离甲醛含量在0.2%以下，能取代价格较高的酚醛树脂胶。既保证了木质水泥板的使用性能，也能降低制造成本。
　　5 结语
　　氰胺改性脲醛树脂胶粘剂虽已成为木材加工行业的良好用胶，但如何降低游离甲醛含量仍是研究的课题之一。另外，应当突破木材加工领域的限制，寻求更广的发展空间。

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