焊接铍使用的铝及Al-Si合金填充材料?

　　1引言
　　铍与铍直接熔化焊，容易在冷却过程中产生凝固裂纹。铍的这种开裂缺陷往往导致焊接失败。另外，如果不加填充材料进行铍的焊接，即或是采取合理的焊接方法及工艺参数，也还是难以使铍的焊接获得成功。这说明铍焊接在工艺上实现的难度很大。其主要原因是：铍直接熔化焊接，相当于铸造冶炼过程，容易使熔化区形成粗大的柱状晶结构，加之铍材料的脆性和复杂的热物理性质的共同作用，不能承受焊接热应力及热变形的作用。在焊接过程中还由于铍在高温状态要与周围环境的气体介质发生冶金化学反应，使铍焊缝再次受到污染。这些污染物通过焊接搅拌进入熔池中，并以夹杂物的形式存在于焊缝之中，使本来就很难焊接的铍更是雪上加霜。早在20世纪50年代末，在铍焊接的初创时期，国外曾经采用过不加填充材料进行铍的熔化焊接[1]。所使用的焊接方法是当时比较先进的真空电子束焊接和气体保护焊接，在焊接过程中还实行了预热措施。结果表明，采用不加填充材料进行铍的直接熔化焊接的措施，绝大多数焊接实验没有取得成功，虽然偶有个别焊接试样没有开裂，但其工艺的控制措施相当复杂。在20世纪80年代，国外用激光束在开展铍的点焊试验时，也没有使用填充材料，其结果导致焊接成功的比例也没有明显增加。根据这种情况，人们设法使用填充材料焊接铍，只要添加合适的焊接填充材料，在辅以合理的焊接方法及合适的工艺，就能使焊接成功的几率大大增加。其成功之主要原因是填充材料抑制了铍焊缝的结晶微裂纹，防止铍焊缝开裂。下面就铍焊接使用填充材料的基本选择原则、种类以及填充材料与铍在焊接过程中的相互作用等问题展开分析和讨论。

　　2填充材料的选择原则
　　采用什么金属或合金作铍的焊接填充材料是铍焊接成功的关键。早在20世纪60-70年代，从事铍焊接的工艺研究人员就对铍焊接使用的填充材料进行了大量的研究工作[2,3,4,5]。并在当时使用了比较先进的EB(电子束)焊、TIG(氩弧)焊接技术进行实验验证。后来在激光技术发展趋于成熟后，又开展了铍的激光焊接研究。激光焊接在使用填充材料方面，引用了电子束焊和TIG焊的研究成果。通过对实验技术的总结和理论分析，形成了铍焊接填充材料的选择原则，归纳起来有下面3条：
　　1) 填充材料在液态下能够很好地润湿铍母材。
　　2) 所使用的填充材料不能与铍在高温下形成脆性的金属间化合物。
　　3) 填充材料的熔点最好低于铍母材的熔点。
　　根据上述三条基本原则，在选择铍焊接填充材料时，首先考虑到与铍能形成共晶合金的一些金属及合金，如纯铝、Al-Si合金等。

　　3铝及Al-Si合金填充材料的性能分析
　　根据铍的二元合金相图[6]理论和实验研究都表明，比较好的填充材料应能与铍形成共晶型合金的一类金属材料。最好避免使用与铍形成金属间化合物的材料。到目前为止，铍的钎接焊使用过的填充材料只有纯铝、Al-Si合金、Al-12Si-1.5Mg合金、纯Ag、Ag-Cu合金等很少几种材料，但使用最多的是铝合金填充材料。
　　3.1纯铝填充材料物理化学性能和核性能
　　纯铝是一种低密度材料，铝在地球上的储量相当大，制造和冶炼铝的技术在目前研究得比较深入。其实，铝材在20世纪中期就已经系列化，因此，用铝作铍的焊接填充材料，其价格很便宜。铝在元素周期表中位于第三周期ⅢA族元素，原子序数为13，原子量为26.98154，铝原子的外围电子构型为3S23P1。铝的13个电子在各层轨道上分布为1S22S22P63S23P1。如果同时失去2个3S电子和1个3P电子，则生成二价铝离子(Al2+)。如果失去1个3P电子，则生成一价铝离子(Al+)。低价铝离子在低温下通常是不稳定的。铝为面心立方晶格金属，其晶格参数为4.04956×10-10m；当体积为999.6mm3/mol原子时，其密度为2.6987g/ cm3；铝的比强度(抗拉强度和密度的比值-σb/γ)高。导热和导电性能良好，其热导率大约是不锈钢的10倍。固体铝在室温下的热导率为2.35-2.237×10-2W/(m.K)；在熔点附近，热导率将减少到2.1×10-2W/(m.K)；液体铝的热导率比固体铝要小得多，在熔点附近只有0.9×10-2W/(m.K)；在1250K时，增至1.0×10-2W/(m.K)。铝对光和热具有强烈的反射能力，可反射95%的热线。纯铝没有磁性，不会产生附加磁场。铝的延展性可达25%，可采用锻造、挤压和辊轧的方法加工成焊丝或片状材料。铝有吸附环境水气之能力，其高温熔体具有强烈的吸氢能力。
　　铝的熔化热和熔化熵：在933K时，铝的熔化热为10.71±0.21KJ/mol原子(或396J/g)；熔化熵为11.5J/(mol原子.K)。铝的蒸发热为306KJ/mol原子(或113J/g；)；蒸发熵为112J/(mol原子.K)。

　　比热容：在298-933K区间，固体铝的热容随温度的改变而成线性关系
　　Cp=a+bt (1)
　　式中，a=4.94，b=2.96×10-3。液态铝的热容大约为31.76J/(mol.K)。随着温度的升高而增大。
　　从核性能考虑,铝的热中子吸收截面为0.22靶。用纯铝作填充材料焊接铍时，纯铝与铍熔化凝固结晶，发生共晶反应，所形成的合金为二元共晶合金。但在实际焊接中，焊缝的组织存在许多偏析，这取决于铍和铝的熔化量。经分析，焊缝存在共晶成分或偏离共晶点的过共晶成分一侧。在实验中还发现，用纯铝作填充材料，其高温熔化后的流动性不如Al-Si合金的好，填隙能力要比Al-Si合金差一些。

　　3.2铝的氧化污染状况分析
　　在室温下，铝即存在明显的氧化趋势。铝表面的氧化反应，实际上在2h后就会明显减弱，这时的氧化膜厚度为2.5-5.0nm。在湿气存在的情况下，氧化膜厚度可达10nm。经过14天以后，氧化膜的厚度趋于稳定。铝中一般含有0.002-0.02(质量)%气体，表面存在的一薄层氧化物，在焊接前如果清理不干净，这些氧化物可在焊缝中形成氧化物夹杂。在室温下，铝表面形成致密的Al2O3氧化物，其结构为非晶态。铝表面Al2O3氧化物的厚度为2-10nm，随着温度的增加，氧化物的厚度要不断增加，当温度为500℃时，氧化膜的厚度增长到30nm；温度到达或者接近熔点时，氧化物的厚度可增至到200nm左右。Al2O3氧化物显示出与纯铝完全不同的性质，随着温度升高，Al2O3氧化物要产生α、β、γ和γ＇相变，700-710℃转变为γ- Al2O3。当温度高于900℃时，开始转变为α-Al2O3结构。而纯铝从室温到熔点并不发生相变。不管Al2O3氧化物的化学成分和相产生何种变化，铝表面上总有一些或少量氧化物存在，了解了Al2O3氧化物的一些表面特性对铍的焊接是有意义的。铝与氧有很强的相互作用能力并经历3个不同的作用过程：
　　(1)氧在新鲜干净的铝表面碰撞接触(物理吸附)；
　　(2)通过化学作用生成一层离解的氧化膜(化学吸附和化学反应)；
　　(3)氧化膜随时间的延长而增厚。
　　Al2O3氧化物具有如下一些特性：(1)Al2O3氧化物的保护特性良好，在一定的氧化阶段，可凭借氧化物的这种特性防止铝与气体的进一步作用；(2)化学稳定性和高温稳定性好，在进行焊接时，从Al2O3氧化物还原铝几乎不可能；(3)熔化温度高，在铝填充材料和铍材料早已熔化，Al2O3氧化物还处于固态；(4)Al2O3氧化物在液态铝和固态铝中的溶解度低，塑性比铝低，具有较高硬度和脆性；(5)线胀系数仅为铝的1/3，在焊接加热时，Al2O3氧化物有时会产生开裂；(6)Al2O3氧化物吸附水汽的能力比较强。
　　铝在液态下对氢有很高的溶解度，有资料报道[7]，铝合金中的氢含量可占85%以上。如在固态下为0.034ml/100g Al,在液态的溶解度为0.65ml/100g Al。二者相差了19.1倍。铝中氢的主要来源于铝液与水蒸汽的反应，液态铝中气体分压之比为：PH2/PH2O=7.3×1014，表明即使PH20很小，平衡的PH2也可达到很大。当铝液温度升到727℃时，在相当于干燥空气条件(PH2O=2.59×10-20Pa)铝液也能跟水汽发生反应。这说明,即或是相当干燥的环境或干燥容器的器壁对铝液来说都是潮湿的，也还会使其吸氢。
　　Al2O3氧化物在焊接搅拌力的作用下，多以夹杂物的形式存在于焊缝中。研究表明：铝液中的氧化物与气体氢之间存在共生关系。铝很容易被Al2O3氧化物和气体氢污染，因此，两者在铝液中很难去除。液相铝表面上的氧化膜紧靠铝液的一层是致密的，对铝液具有保护作用。但靠外侧的氧化膜则是疏松的，氧化膜内存在Φ5-10 nm的小针孔，被氢、空气、水汽所占踞。因此，氧化铝膜中通常至少含有1%-2%的水汽。这样看来，Al2O3氧化物对焊接气孔的形成起着重要作用。氢依附于氧化物生核主要是从热力学方面考虑的，对于铝处于高温下的氧化物与气体之间的行为及相互作用机制，必须从氧化物的特性和结构出发进行分析。按氧化物的形态可分为3大类：1)出现分布不均的大块氧化物(>20μm)，此类氧化物的危害性极大，但容易去除；2)产生尺寸为10-20μm的氧化物；3)含有尺寸<10μm的氧化物。在这三类氧化物在焊接时，容易通过搅拌力混入熔池中，会使焊缝增加气体和氧化物夹杂物。(2)铝与氧的反应：4Al+3O2→2Al2O3。铝合金在空气中及焊接时极易氧化生成氧化铝，其特点是熔点高，非常稳定，能吸潮，不易去除。防碍对铍的润湿，可在铍焊缝中生成气孔。Al2O3为α、β两种变体，密度比铝高(3.9-4.0g/cm3)，熔点高达2050。2)与水反应：2Al＋6H2O→2Al(OH)3＋3H2↑，熔化的铝与周围的水汽反应剧烈。

　　3.3 Al-12Si合金填充材料的性能、结构及其吸氢特性
　　采用Al-12Si合金作填充材料焊接铍，能够有效地抑制铍焊缝中的微裂纹，防止铍焊接开裂。Al-Si合金与铍的熔点差很大，在焊接冷却过程中，当液态铍开始凝固形核结晶时，Al-Si合金还处于液态。液态的Al-Si合金去充填凝固铍的微裂纹，因此，Al-Si合金是铍焊接中比较成功的填充材料。从20世纪60年代开始直到现在，不管焊接铍的方法如何变迁，Al-Si合金一直是焊接铍使用得比较多的一种填充材料。Al-Si合金中的硅含量很高，增加了在液态的流动性，热收缩比铝小，焊缝的气密性较好，热裂的倾向性小。Al-Si合金经过适当条件的热处理，有着优良的物理性能、力学性能和加工性能。与其它铝合金相比，其抗腐蚀性能也比较好。在铍的焊接中，铝与铍、铍与硅以及硅与铝等三者之间都发生共晶反应而没有金属间化合物生成。从核性能考虑,加填充材料Al-Si合金对核性能的影响较小，因为铝为低密度材料，中子的吸收截面为0.22靶，加硅后并不影响Al-Si合金的整体核性能，因为硅的热中子吸收截面比铝还要小，只有0.13靶。因此，Al-Si合金是被公认的焊接铍的较好的填充材料。

　　Si属于面心立方晶格，尽管属于小平面相，但其{111}密排面的Jackson因子数并不高。Si晶体的{111}面为光滑界面，{100}和{111}两个面为粗糙界面。在Al-Si合金中，随着硅不同，其凝固条件和成分所表现出的生长行为存在着差别。对未经变质处理的Al-Si合金，共晶Si呈粗大的板条状，Si晶体存在少量孪晶。片状共晶Si拥有两种分枝类型：1)与孪晶行为有关的大角度分枝行为，与{111}密排面成70.5&ordm;夹角；2)由于Si相和Al相的热膨胀系数不同，这些行为也导致小角度分枝、分裂以及两者的并行行为的存在。

　　在20世纪80年代初，根据界面动力学观点，提出了小面-非小面转变学说。该学说认为，随着生长速度的增加，Si存在小面生长向非小面生长转变。Si相貌及尺寸的变化与凝固过程中的共晶过冷度密切相关。在过冷度较小的情况下，Si相以小面化的侧面生长方式生长；当过冷度增加时，Si则以非小面的均匀(uniform growth)方式生长。对Al-Si合金进行变质处理可以使Si的形貌和尺寸改变，如在Al-Si合金中加入Na、Sr、Re等元素[8，9]，合金中的共晶温度(冷却曲线中的共晶平台)比未变质的要低许多，使共晶过冷度增大，共晶Si由粗大的板条状(或针状)转变成细小的纤维状，即共晶Si的生长方式发生了改变。

　　但是，铍焊接用的Al-Si合金要求较高，不希望有象Na、Sr、Re等这样的元素存在，因为它们的存在可能会在焊缝中形成新的腐蚀源，对焊接构件的使用会带来不利影响。因此，必须采用其它方法来改善焊接铍的填充材料Al-Si合金中共晶Si形貌和尺寸。硅与O2的反应会产生两种结构不同的硅的氧化物：1)2Si+O2→2SiO；2)2Si+ O2→2SiO2。SiO的颜色为黑色或棕黑色，这一情况在Al-Si合金的处理中也已经遇到过。Si和O2的反应在400。C以上进行。Al-Si合金中的铝与水反应：2Al＋6H2O→2Al(OH)3＋3H2↑，熔化的铝与周围的水汽反应剧烈，其中的Si与水作用生成SiO2和H2↑。在高温下，Si也会与水蒸气作用产生H2↑。