环氧化酚醛耐温胶粘剂的合成及性能研究

　　酚醛树脂因其价格低廉，又具有良好的耐热、耐化学腐蚀和电气绝缘性能，是生产耐候、耐热性胶粘剂的首选树脂。但纯粹的酚醛树脂脆性大，硬度高，在更高温度下易分解，影响材料的使用性能。为满足相关要求，需对酚醛胶粘剂进行改性。而将环氧基团引入酚醛树脂结构中无疑是简单有效的方法之一。本实验合成了具有一定分子量的热塑性酚醛树脂，然后将环氧基团引入其分子结构中进行改性，所得胶粘剂在250℃下长期使用性能稳定。


    1 实验部分

    1.1 实验试剂及主要仪器

    实验试剂：苯酚、甲醛、环氧氯丙烷、NaOH、Na2SO3、浓盐酸均为化学纯；乙醇、丙酮均为工业品；稀释剂、固化剂均为自制；


    主要仪器：FA2004型电子天平、真空烘箱、JJ-1型电动搅拌器、自制玻璃分水器、WMZK-10型自动控温仪、酸碱滴定管、三颈瓶等。


    1.2 实验步骤

    1.2.1 热塑性酚醛树脂的合成过程

    将一定比例的甲醛、苯酚置于三颈瓶中，在一定温度下搅拌一定时间，加入盐酸调节pH值，升温继续反应一定时间，每0.5h测一次含醛量。之后降低温度，保温、抽真空，得到淡黄色粘稠液体。


　　1.2.2 环氧基团的引入过程

    在第1步制得的热塑性酚醛树脂中加入一定量的环氧氯丙烷，升温回流反应一定时间。缓慢加入一定量一定浓度的NaOH溶液，至体系由锈红色浊液变为浅红色浊液，降温抽真空脱水；继续滴加一定量NaOH溶液，保温回流、熟化、洗涤、减压回收环氧氯丙烷、真空烘箱中除水，最终得到淡黄色透明粘稠液体。


    1.2.3 含醛量的测定

    由滴定Na2SO3与甲醛反应生成NaOH的量，而反推体系中剩余甲醛的量。


    1.2.4 产物应用性能

    (1)粘结方式：制备的胶粘剂加入固化剂，粘结洁净的铝片，分段升温固化。

    (2)剪切强度测定：依照GB 7124－1986进行。

    (3)凝胶时间测定：依照GB12007.7－1989进行。

    (4)热失重量测定：将彻底固化后的样品置于小坩埚中，称量，置于马弗炉中，每隔2h称量1次，计算失重情况。


    2 结果与讨论

    2.1 各因素对酚醛树脂合成的影响

    2.1.1 酚与醛的比例的影响

    酸性条件下合成酚醛树脂时，若酚醛(物质的量)比例＜1，产物为体型结构不利于后续反应，故该比值须＞1，且酚醛树脂分子量随该比值的减小而增大，实验结果见表1所示。  


苯酚：甲醛   1：0.1      1：0.2     1：0.3   1：0.4  1：0.5  1：0.6 1：0.7 1：0.8
平均分子量   228 2        60        291      334     371     437    538     945
    

若酚/醛比值过大，产物分子量很小，粘接强度低；比值过小则反应剧烈，易生成凝胶。经反复实验，发现当该比值在0.7左右时，既有一定的粘结强度又可使反应平稳进行。


    2.1.2 pH值的影响

    用盐酸作催化剂调节体系pH值合成酚醛树脂，实验反应温度为80℃，观察pH=1和pH=5时体系含醛量与反应时间的关系，表明反应体系pH=1时，反应速度远比pH=5时高。在此条件下反应约2h，即达到了进行后续反应所需的程度。


    2.1.3 反应温度与时间

    调节体系pH=1，酚与醛物质的量比例为1∶0.7，实验不同反应温度下含醛量与时间的关系，可知当反应温度为80℃时反应速度最快；进一步升高温度，反应剧烈，容易出现凝胶。


    2.2 引入环氧基团时各因素的影响

    2.2.1 反应物料比例

    理论上环氧氯丙烷与苯酚应该是等物质的量比而反应的，但该反应存在消耗环氧氯丙烷的副反应，同时环氧氯丙烷容易水解，所以该反应物必须过量。通过实验大致确定了环氧氯丙烷与苯酚的物质量的比例为1.18左右。前者用量过少时，由前式(2)得生成的环氧基同样可能成为酚羟基反应的反应物而增加交联密度，最终因交联密度过高，得到的弹性体不适宜用作胶粘剂。环氧氯丙烷用量过大时，它将水解成为丙三醇，相当于稀释剂对产物性能无很大影响，但造成浪费。


    2.2.2 NaOH用量及滴加速率

    NaOH的作用是脱除氯原子，因氯原子是整个大分子中的薄弱环节，高温下易脱除，而NaOH可使之脱去并在分子中引入环氧基，结果使产物耐温性大大增加。若NaOH用量过少，则必有一部分氯无法脱除造成产物耐温性差。从脱氯来说，NaOH的用量应该与环氧氯丙烷的物质的量一致。


    NaOH溶液的滴加速率应该与HCl的生成速率一致，以便氯原子的及时脱去而尽量避免副反应的发生，若NaOH滴加太快有可能使酚羟基与环氧基反应成为弹性体。本文采用二次滴碱法，第1次用NaOH量的80%，配成质量浓度为40%的浓溶液(浓溶液一方面可减少环氧氯丙烷的水解，另一方面水用量少有利于缩聚反应的进行)，缓慢滴加，尽量分散均匀，反应结束后抽真空脱水；第2次用剩余的NaOH溶液配成质量浓度为7.5%的稀溶液(稀溶液可保证整个体系反应均匀、彻底)。


    2.3 熟化时间的确定

    熟化时间较长时可保证NaOH的充分反应，使脱氯比较彻底，有利于提高产品质量。经过实验确定，熟化时间为2h。


    2.4 产物红外吸收光谱分析

    产物红外吸收光谱(图略)分析可见，在3400cm-1处有较强的吸收峰，这是-OH基的伸缩振动吸收峰，说明体系中还含有不少羟基。可能的来源一是热塑性酚醛树脂分子量较低，带有-CH2OH基，酚羟基未反应完全；另一来源可能是引入环氧基团时脱氯不完全，留有羟基。925cm-1处有明显吸收，是环氧基的典型吸收峰；1100cm-1处有较强的吸收峰，是C-O-C链的吸收峰；1245cm-1处是与苯环相连接的C-O-链，也有明显体现。说明环氧化反应确已发生，有醚键生成。在800cm-1处左右有较明显的吸收，是酚醛及环氧树脂类的吸收峰。两者结合，可证实产物是环氧化的酚醛树脂。


    2.5 产物应用性能评价

    由实验得在最佳条件下合成的胶粘剂，其剪切强度为28.8MPa；凝胶时间为82s；固化后的热失重性能实验表明，在实验的前8～16h热失重变化率较大，而后渐趋平稳，说明产物的性能稳定；在20h左右小分子已经基本脱除，可在250℃环境下长期使用。


    3 结论

    (1)线性酚醛树脂的合成条件：苯酚与甲醛的物质的量比例为1∶0.7左右，在体系pH=1，温度为80℃的条件下反应2h，之后降低温度，减压脱除水分。


    (2)环氧基团的引入：按苯酚的物质的量的1.18倍在上一步产物中加入环氧氯丙烷，升温至平稳回流，反应一定时间后加入一定量的NaOH溶液。NaOH与环氧氯丙烷的物质的量相等，先滴加其总量的80%(质量浓度40%)，在2h左右滴完，至体系转为浅黄色浊液，减压脱水；继续滴加剩余的NaOH溶液(质量浓度7.5%)并回流，约0.5h滴完，之后再熟化2h。将清浊液分开，浊液用蒸馏水洗涤数次去盐，在真空烘箱中除去水分，产物为淡黄色透明粘稠液体。


    (3)在最佳合成条件下得到的产品，剪切强度接近30MPa，凝胶时间低于100s，能够长时间耐250℃的高温而性能稳定，说明该产品作为一种耐温胶粘剂性能是可靠的，有望工业化生产。

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